1引言

总氮含量是目前水质监测的一个主要指标。基于紫外吸收光谱的总氮测定方法由于具有结构简单、实时响应快、操作简便、维护量小等优点,得到了极大关注和深入研究。该方法的基本原理是利用光氧化技术将水样中不同形式的氮氧化成硝酸盐,利用待测水样的紫外吸收光谱与总氮含量之间的相关性和软测量技术,建立吸收光谱和总氮含量之间的数学模型,间接计算水质参数。因此,所建模型的预测精度决定了总氮含量的测量精度,如何选择合适的数学模型来提高测量精度已成为该测量方法的重点。偏最小二乘法(PartialLeastSquaresRegression,PLS)、主成分回归(PCR)等线性建模方法和人工神经网络(ArtificialNeuralNetwork,ANN)、支持向量回归机(SVR)等非线性建模方法是目前常用的光谱数据建模方法。

偏最小二乘法是一种基于因子分析的化学计量学方法,在构造校正模型时充分利用了吸光度矩阵和浓度矩阵的信息,是一种较为完善的基于因子分析原理的校正方法,可以很好地降低噪声对校正结果的影响,在对很低含量的总氮测试时也具有较高的测试精度,特别是由于水体中各种混合物的存在使得测试光谱出现重叠和多重共线性时,用偏最小二乘法也可以得到更为可靠的校正模型,并且可以通过减少光谱的分析波长的范围,大幅度提高样本波长比,提高数据处理的速度。

上述分析表明基于PLS算法的紫外光谱测量水体中总氮含量的可行性,但由于上述研究方法在静态环境下较为合适,如果要实施动态条件下的在线连续检测,有效地监测水质的动态变化趋势,可以利用Kennard2Stone(K2S)算法将测试样本划分样品校正集与测试集,建立总氮含量紫外光谱的偏最小二乘回归在线检测模型,对比不同的光谱预处理方法对预测结果的影响,并对建模所用光谱变量进行优化,降低模型的数据计算量,提高检测模型的运行效率。

本文结合Kennard2stone算法和PLS算法的优点,提出一种基于紫外吸收光谱的水质中总氮含量的KS2PLS算法建模方法:先用K2S算法对所有测试样本进行校正集和预测集的划分,再利用PLS算法进行回归建模。结果表明,KS2PLS算法建立的预测模型的性能优于单纯的PLS建模方法。