0引言

层状双金属氢氧化物(Layereddoublehydroxide,LDH),又称阴离子黏土或水滑石类化合物,是一类重要的由层间阴离子与带正电荷的层板有序组装而成的二维阴离子型层状化合物,一般通式为[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(Ax/nn-)·mH2O,其中M2+、M3+分别表示二价和三价阳离子,An-代表层间阴离子,n-表示阴离子价数,m表示结晶水数目,x为[M3+]/([M2+]+[M3+])的物质的量比。其基本构造单元是金属-氢氧八面体,八面体中心是金属离子,6个顶角是–(OH),相邻八面体间靠共用边相互联结形成二维延伸的配位八面体结构-单元晶层,单元晶层通过面-面堆叠形成晶体颗粒。

独特的空间结构赋予了LDH组成与结构优异的调变性能,使其在催化、电化学、有机合成、环境化学、医药等领域的应用日趋广泛。过渡金属元素钴可以被有效引入类水滑石化合物的主体层板,而基于钴元素的优异催化活性,近几年以催化应用为导向的钴系类水滑石的研究备受科研人员的青睐。作为钴系类水滑石大家庭中的最经典成员,二元钴铝类水滑石材料的研究更为广泛,围绕其进行的调控制备及应用也屡见不鲜。Zhou等报道了焙烧后的CoAlLDHs作为催化剂可以有效催化甲苯选择性氧化为苯甲醛。Guo等通过原位聚合制备出了CoAl层状双氢氧化物纳米复合材料。Ping等在3D石墨烯上自组装CoAl层状双氢氧化物纳米片,并将其作为高效电催化剂。分析LDH的研究现状,发现围绕其进行的调控制备研究主要集中在碳酸根插层钴铝类水滑石方面,如Zhang等报道的直接热解制备碳酸根插层钴铝类水滑石,Liu等报道的采用盐酸混合液处理的碳酸根插层钴铝类水滑石可以转换为其他阴离子插层的钴铝类水滑石。但同时更为广泛的研究背景也清楚地揭示出不同层间阴离子插层类水滑石会对其催化性能及剥离组装制备新型优异催化材料有一定影响。故而能否一步原位调控制备除碳酸根外的其他层间阴离子插层的钴铝类水滑石值得我们思考和实践。

本工作以上述研究现状为背景,基于硝酸盐的经济性,选用硝酸钴、硝酸铝为原料,采用六次甲基四胺(HMT)水热分解法拟就硝酸根插层钴铝类水滑石的一步合成进行探索研究,重点揭示合成体系对其形成过程的影响,表征合成物相的理化性能,以期为后续其他阴离子插层CoAl类水滑石的催化性能探索及材料剥离组装研究提供实验样本,也为不同应用导向下类水滑石的调控合成提供借鉴。

1实验

1.1样品的制备

采用六次甲基四胺(HMT)水热分解法制备样品,改变n(NO3-)/n(HMT)分别为3∶1、5∶1、8∶1,以0.5mol/LCo(NO3)2、0.1mol/LAl(NO3)3以及0.1mol/LHMT溶液为原料,按一定比例混合,调控n(Co2+)/n(Al3+)的比例分别为1∶2、1∶1、3∶1,剧烈搅拌0.5h后置于100mL的不锈钢反应釜中,接着将水热釜密封后置于烘箱,于140℃进行水热处理,12h后取出冷却至室温,监测其pH值,抽滤洗涤至中性,80℃干燥12h,研磨待用。所得样品标记如下:n(NO3-)/n(HMT)=3∶1,n(Co2+)/n(Al3+)=1∶2时制备的样品记为3-a;n(NO3-)/n(HMT)=3∶1,n(Co2+)/n(Al3+)=1∶1时制备的样品记为3-b;n(NO3-)/n(HMT)=3∶1,n(Co2+)/n(Al3+)=3∶1时制备的样品记为3-c;n(NO3-)/n(HMT)=5∶1,n(Co2+)/n(Al3+)=1∶2时制备的样品记为5-a;n(NO3-)/n(HMT)=5∶1,n(Co2+)/n(Al3+)=1∶1时制备的样品记为5-b;n(NO3-)/n(HMT)=5∶1,n(Co2+)/n(Al3+)=3∶1时制备的样品记为5-c;n(NO3-)/n(HMT)=8∶1,n(Co2+)/n(Al3+)=1∶2时制备的样品记为8-a;n(NO3-)/n(HMT)=8∶1,n(Co2+)/n(Al3+)=1∶1时制备的样品记为8-b;n(NO3-)/n(HMT)=8∶1,n(Co2+)/n(Al3+)=3∶1时制备的样品记为8-c。

1.2样品的表征XRD分析:

用Rigaku/max-2500型X射线粉末衍射仪(CuKα辐射源,λ=0.154nm,40kV,100mA)连续扫描法测定,扫描范围2θ为5~70°,扫描速度8(°)/min,步长为0.03°。红外分析(FT-IR):利用FTIR-8400傅里叶红外光谱仪记录4000~400cm-1波数范围内功能基团的红外吸收谱图,扫描次数32次。比表面积分析(BET):BET表面积采用低温氮吸附方法在美国MicromeriticsASAP2020型自动吸附仪上进行测定,测试前样品在623K真空条件下预处理5h,吸附剂为高纯氮。粒径分布:利用日本掘场生产的LA-300粒度分布仪进行粒度测定。实验条件:循环速度6次/s,超声时间0.5h,操作温度15~35℃,相对湿度小于85%(无冷凝)。扫描电镜(SEM):样品研磨后,通过PhilipXL-20型扫描电子显微镜观察形貌,加速电压为20kV。

1.3有关符号说明

CoAl-LDHs表示钴铝类水滑石;CoAl-NO3-LDH表示硝酸根插层钴铝类水滑石;CoAl-CO3-LDH表示碳酸根插层钴铝类水滑石。