北方伟业计量集团有限公司
第一部分 食品检测摘要
第二部分 近红外光谱
第三部分 近红外光谱与化学计量学
第四部分 近红外光谱技术在食品分析方面的应用
第一部分 食品检测摘要
随着我国经济的不断发展, 食品行业也迅速发展, 而一些急功近利、 缺乏社会道德的企业非法滥用添加剂、 化工原料等导致多人受到危害, 对于食品安全程度来说, 其不仅会对居民的个人身体健康造成直接影响, 还会对社会的发展造成一定的阻碍。
一是食品生产商家举不胜举, 食品类型多样, 且近些年很多地区先后建成了家庭作坊式的食品加工厂。 二是很多商家为获得更大的经济效益, 出 现了 违法经营行为, 这类违法经营厂商通常是刚打击、 关厂一批, 相伴随就有新的一批出现。
1.2 食品检测的重要意义
(1)提升食品安全质量
食品检测工作是食品安全的重要保障。
(2)助推于食品生产技术进步
食品添加剂为食品加工生产活动中常用的一类外加剂,尽管目前国家有关部门对食品添加剂类型、数目等均做出确切规定,但依然有生产厂商为改善食品外观、降低生产成本等,违规操作。
(3)有益于构建规范化的食品生产、经营环境
通过开展食品安全检测工作,能够及时甄别市面上劣质食品, 促进食品市场规范运作,通常是食品生产厂商利用检测技术先进行自 检,探查出质量安全不达标的食品,而后有关工作部门继续检测,层层把关。
1.3 我国食品安全检测中常用的技术
(1)色谱技术
色谱技术主要通过物理化学的方式来对检测物进行吸附分配,将食物中的不同物质分离、检测,从而有效确定食品中各项物质的含量和种类。
(2)农药残留检测技术
我国食品中农药检测技术与先进国家相比来说,发展速度缓慢,但一直在发展,如采用乙酰碱酯酶对农药残留进行检测。
(3)转基因食品检测技术
我国常用的转基因食品检测方法有免疫分析法和聚合酶链式反应法。
(4)生物检测技术
生物传感器是一种应用生物材料或者生物衍生材料、生物模拟材料与物理化学传感器进行检测的技术。分析速度比较快,专一性好 , 可以在线检测,成本低。
1.4 食品检测的现状
(1)检测方法成份过于单一、效率低
食品检验检测领域较为常用的检测方法包括仪器分析法、电化学分析法、色谱分析法以及光分析法等。
(2)检测管理机制欠缺
食品检测需要从食品生产源头抓起,即植物种植阶段就应当运用检验检测技术对作物的各种安全指标进行测定,然后再对食品加工以及终端销售环节进行严格管控。
(3)市场准入门槛低
一些检验资质低、专业技术水平差、检测方法单一的小型机构浑水摸鱼,检测数据出现较大偏差,使得一些检测不合格的有害食品在市场中大肆流通,无形当中就埋下了重大的安全隐患。
(4)监管力量薄弱
监管机构往往将工作重心放在一些龙头企业或者知名企业上面,而忽略了小型食品生产企业和一些食品手工作坊。
2.1 近红外光谱的简介
近红外光谱(NIRS, near infrared spectroscopy)是指其波长在780-2500nm范围内的电磁波。近红外光谱属于分子振动光谱的倍频和主频吸收光谱,主要是分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的,具有较强的穿透能。
近红外光谱可以反映绝大多数的有机化合物的构造和组成信息,通过样品的吸收光谱和理化分析结果之间的对应关系来推断近红外吸收光谱所对应的物质成分及含量,实现对该物质的构造和组成信息的了解。
2.2 近红外光谱分析技术的特点
(1)分析速度快。光谱的采集过程一般可在几分钟或者更短的时间内即可完成;
(2)分析效率高。通过一张光谱数据和已建立的多个校正模型,可以同时测定样品的多种组成及性质,可以大大简化实际操作;
(3)无损检测样品。使用近红外光谱分析样品过程中,样品从表观到内部基本不会受到损坏;
(4)操作简便。由于科技的迅速发展,仪器的自动化程度越来越高,整个测试过程比较简单;
(5)成本低,无污染。近红外波长短,不会被玻璃或石英介质吸收,因此可以使用玻璃器皿作为光谱采集的样品池。此外,不需要预处理样品。与传统分析方法相比,分析成本较低,且对环境不会造成污染。
(6)适用范围广。通过不同的测样器材可以直接测量液体、固体、半固体和胶体等不同物态的样品。
2.3 近红外光谱分析技术的应用范围
红外快速检测技术在全球范围内作为一项新兴的快速检测手段,已在农业、食品、饮料、石油、材料、制药、医学、动植物检疫及其工业化过程等领域得到了广泛应用。
2.4 近红外吸收光谱的特征
物质在近红外光谱区的吸收重叠严重
近红外的和频震动的吸收系数比中红外基频振动吸收弱1-5个数量级
2.5 近红外与物质的相互作用
2.6 近红外光谱的采样
2.7 近红外光谱的分光方法
第三部分 近红外光谱与化学计量学
3.1 朗伯比尔定律
透过率、吸光度与浓度的关系
3.2 近红外光谱分析方法
通过正交变换将一组可能存在相关性的变量转换为一组线性不相关的变量,转换后的这组变量叫主成分。
第四部分
近红外光谱技术在食品分析方面的应用
4.1 食品质量参数的检测
4.1.1 蛋白质含量的检测
蛋白质含量的检测结果是食品质量参数分析的重要指标之一。凯氏定氮法是最熟悉也是最常用的检测方法,但由于其步骤烦琐、费用高、污染环境等缺陷,不适宜进行批量食品分析检测。相比之下,近红外漫反射技术因其方便、快速和无损等优点而逐渐被采纳和应用。
谷子:蛋白质含量的多少与种皮的颜色元显著关系,而粒形中等偏大的种子蛋白质含量较多。
牛奶:利用快速傅里叶滤波、多点平滑、小波变换等方法将实验过程中光谱信号的高频噪音去除
4.1.2 脂肪含量的检测
人们控制脂肪摄人量的意识逐渐加强,尤其对于身材管理者和三高人群来说,食品中的脂肪含量是其挑选食品的一个重要指标。
牛奶:采用7点平滑和傅里叶变化两者相结合的预处理方法,可以实现对脂肪含量的准确检测。
大豆:通过比较近红外线和中红外光谱技术这两种方法,并结合化学计量学工具,对大豆中的脂肪含量进行了测定,实验结果表明,两者均能产生一致的PLS模型和良好的预测功能。
4.1.3 可溶性固形物的检测
可溶性固形物含量(SSC)可作为评估食物内部品质、成熟程度及食用加工特性的指标。可溶性固形物的检测包括对糖、维生素等可溶于水的物质含量的检测。
桃子:可溶性固形物含量(SSC)可作为评估食物内部品质、成熟程度及食用加工特性的指标。可溶性固形物的检测包括对糖、维生素等可溶于水的物质含量的检测。
猕猴桃:采用一阶微分预处理方法并建立PLS模型可以对可溶性固形物含量进行良好的预测。
4.1.4 果实质地检测
果实质地包括果实的硬度、弹性、回复性等方面,是评价果实是否成熟的重要指标之一。
梨果:采用CARS算法获得的关键变量建立的PLS模型能够克服光谱数据噪音大散射严重等问题,同时能有效提高对水果硬度的检测精度。
甜柿子:从果皮强度、果皮脆性和果肉平均硬度三个方面对果实硬度进行分析,建立了甜柿果实硬度的定量模型,采用漫反射光谱结合最小偏二乘法对其进行评价。
甜椒:运用MPLS模型对甜椒的果肉弹性、回复性和凝聚性在不同波段下进行测定比较,实验通过相关系数、相对误差、残差分布和残差之和等多项指标对模型进行深度评价,综合分析表明实验所建立的模型性能稳定,可以对甜椒果实质地进行良好的测定。
樱桃:在一阶微分导数的前提条件下,对果实硬度检测采用改进偏最小二乘法(MPLS)结合标准多元散射校正(SMSC)法,对咀嚼性和回复性检测采用改进偏最小二乘法(MPLS)结合标准正常处理(SNV)法,可以实现对樱桃果实质地的良好测定。
4.2 食品加工与储存过程的品质监测
食品在储存、加工等过程中,其品质会受到多重方面的影响,因此食品储存、加工等过程的品质监测成为食品销售过程中不可缺少的一部分。
4.2.1 食品加工过程中的品质监测
胡萝卜:通过近红外光谱技术实时监测热风干燥过程中的胡萝卜素含量
对烘焙过程中咖啡的抗氧化性能(总抗氧化能力(TAC)和总酚含量(TPC))进行研究,运用近红外光谱技术实时元创监测程序,可以直接通过玻璃窗口将漫反射探针指向焙烧室进行烘焙过程的实时监控。
NIRS 技术被用于快速检测 小 麦 粉中 水 分含量 研究 是 基于 水 分中0-H键在近红外光谱区( 7S0~2526 nm) 有特征吸收峰。
水分 偏最小二乘法 PLS 模型
灰分 None
蛋白质 SNV +1stDer
灰分指 小麦粉经高温灼烧后剩 下 的 矿物质元素, 其含量是衡量小麦粉品质的客观因素之一, 直接影响面粉的 内 在品 质 < 如 色泽> 和食用 性能 < 如 口感>。
蛋白质是面粉的重要组成成分, 其含量多少影响面粉的加工品质。基于蛋白 质结构中含有的 N-H 基团在近红外光谱区有吸收峰。
淀 粉是一种多糖物质 , 也是小麦粉的重要组成成分之一。
4.2.2 食品在存储过程中的品质监测
在储存期间,食品的外观与成熟度对其品质具有很大的影响,进而影响其销售情况
梨:利用近红外漫反射光谱技术对不同完好度的梨的糖分含量进行检测,从而实现对表面碰伤的和表面完好的梨子所含糖度的比较
磨盘柿:以果皮色泽为指标对磨盘柿成熟度进行了检测模型的分析,分别用MPLS、原始光谱和无散射处理建立模型,并对果皮颜色进行预测,从而较好地掌控储存期间的磨盘柿存放时间。
用PLS、一阶导处理和无散射处理建立模型,可对磨盘柿果肉浊度进行良好的定标预测。
葡萄:实验在波长408~1092.8 nm的范围采用改进偏最小二乘法、16点平滑、间隔点数16点技术并结合二阶导数、去散射的处理方法建立通用模型,对存储期间不同品种葡萄的可溶性固形物含量进行定量预测,可以实现对不同品种葡萄储藏期间可溶性固形物的预测。
近红外在食品微生物检测中的应用
微生物由核酸、蛋白质等化学成分组成,其成分对近红外光进行吸收,提供不同特性的光谱。
产毒真菌是指产生真菌毒素的真核细胞型微生物,其产生的毒素已经鉴定有400多种,不同的真菌毒素具有不同毒性,能损伤体细胞、致畸、致癌。
玉米、小麦和大麦中镰刀菌、玉米赤霉、伏马毒素、霉菌等建立了检测方法。
苹果等容易被青霉污染,其产生的扩展青霉素易导致肝脏和肾脏损伤,利用苹果中扩展青霉及苹果汁中扩展青霉素的定标模型可进行定性和定量分析,能将苹果在扩展青霉及其他不同霉菌、不同程度污染下,有效区分出扩展青霉,检出限为1.5×103个/mL。
花生容易受到黄曲霉污染,部分黄曲霉菌产生毒素,其中黄曲霉毒素B1是一种极强的肝毒素,可引起肝脏急性中毒和癌症。
大肠埃希氏菌、单增李斯特菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌、假单胞菌、大肠菌群、芽孢杆菌
4.3 食品掺伪的鉴别
食品掺伪鉴别是食品质量监控的重要步骤之一,目前大多运用直观法和化学法进行检测。近红外漫发射技术因其便捷、迅速等特点,逐渐被运用于食品掺假的鉴别。
云芝:提取物掺假(糊精)进行检测。采用偏最小二乘判别法(PLS—DA)结合Kolmogorov—Smimov建立的模型,可以对云芝样品的掺假进行快速、无损识别,正确率可达100%。
葛根:提取物掺假(红薯淀粉和马铃薯淀粉)进行检测。用标准正态变量变换对光谱进行预处理,同时结合偏最小二乘法进行建模,选择波长在962~1389 nm的光谱区间能实现对其掺假物的准确检测。
牛奶:掺假动物水解蛋白。使用PLS法所建立的模型可实现牛奶中动物水解蛋白的快速定量分析检测,同时为牛奶掺假的检测提供技术基础。
食用油:将近红外光谱技术与欧式距离聚类分析方法相结合,建立了大豆油、芝麻油、花生油的定性快速鉴定模型,模型的识别率和预测率可达到100%。
泔水油:利用GS3VM结合近红外光谱信息可以有效地鉴别食用油和泔水油。
橄榄油:采集其在12 500-4 000 cm-1范围内的FT—NIR光谱数据,利用聚类分析法对谱图进行了定性分类鉴别,光谱经二阶导数预处理后,判别模型对预测样品集的准确率达到100%。
4.4 品种鉴别
全氮量、咖啡碱、游离氨基酸、茶多酚和谷氨酸等
1228nm、1548nm、1982nm
偏最小二乘法 (PLS)、人工神经网络法
通过WT预处理、采用PCA和BP建立BP-ANN模型,识别不同种类的绿茶(龙井、碧螺春、毛峰和铁观音)。
阳丰甜柿 磨盘柿:以PCA为主要分析法建立模型,可以对不同柿子的品种进行快速判别,其正确率可达100%。
土鸡蛋,人造鸡蛋,饲料鸡蛋:取7500~4000cm-1区域的鸡蛋光谱数据对鸡蛋进行较好的种类鉴别,SVM模型检测的准确率更高,可作为鸡蛋种类快速无损检测的一种新方法。
采用近红外漫反射技术结合LSSVM方法可实现对转基因大米的快速检测。
4.5 产地溯源分析
4.5.1 在谷物中的应用
近红外漫反射技术同时也被应用于食品产地溯源,目的是更好地维护地方产品的品牌效益。
在全波长范围内采用因子化法建立的定性分析模型以及在特征波段范围内采用偏最小二乘法(PLS)建立的两个定量分析模型,都可以实现不同小米主产区的小米籽粒和小米粉末的产地溯源,能更好地维护地方名优小米品牌效益。
对东北大米、贵州大米和泰国米进行产地判别,对原始图谱光散射和背景值预处理后进行偏最小二乘判别分析法( DPLS)判别分析,判别得分图显示运用前 3 个主成分可以将不同地域样本很好分开。
4.5.2 在肉类中的应用
利用近红外光谱技术结合簇类独立软模式 法( SIMCA)在波长为 830 nm ~2 500 nm 范围内,对来自山东、河北、宁夏、内蒙 4 个产地的羊肉原始光谱进行多元散射校正+5 点平滑的预处理后进行建模,其模型对验证集样品的识别率分别为 100 %、83 %、92 %、100 %。
应用便携式近红外光谱仪对来自内蒙及新疆两地区的 354个牛肉样采用偏最小二乘判别分析法(PLS-DA)进行产地判别,其模型的对校正集和验证集样本的鉴别准确率均达 100 %, 预测样品的鉴别准确率均在 90 %以上。
对来自昌邑、莱阳、牟平、亚太 4 个产地的180 只同鸡龄同部位鸡肉样本用蒸、煮、微波 3 种方式加工后, 采用近红外光谱技术对其进行聚类分析(CA)和 PCA,结果表明,在波数为 7 000 cm-1~4 000 cm-1 处,采用二阶导数+13 点平滑+矢量归 一化的预处理后,3种方式加工后鸡肉的近红外光谱图均有显著差异,其中聚类分析判别正确率均 93.33 %和 96.67 %, 鸡肉样本的主成分空间分布位于不同的区域, 且模型正确识别率可达 90 %~95 %。
4.5.3 在水果中的应用
枇杷:在波长为 2 500 nm~800 nm 范围内采用近红外光谱技术对塘栖和淳安地区的枇杷进行产地溯源判别,结果表明, 模型的校正集和验证集样品的识别率分别为 97 %和 86 %, 能将两地的枇杷正确分类。
草莓:成安和非成安的 225 个草莓运用因子化法、合格性测试和 PCA 法进行定性建模分析, 结果表明,3种模式识别方法对于其他产地草莓的识别正确率均高于 93.3 %。
脐橙:对来自江西、重庆和湖南 3 个产地的 144 个脐橙样品采用 SIMCA 法和偏最小二乘判别 法( PLS-DA)进行溯源研究,结果表明,在波长为1 140 nm -1 170 nm 处采用 SIMCA 法建立的模型对 3个地区验证集样品的识别率均为 100 %; 在全波段范围内采用 PLS-DA 法建立判别模型, 其正确识别率为100 %。
苹果:天津,陕西,北京,在1100~1848 nm波段范围内采用一阶导数结合趋势变化法散射处理的光谱预处理,可更准确、更快速地判断富士苹果的产地。
4.5.3 在酒类的应用
采用近红外光谱法结合 SIMCA 法和 PLS-DA 法对来自澳大利亚和新西兰的 白葡萄酒样品、红葡萄酒样品进行产地判别,其判别正确率高达 86 %以上。
结论与展望
近红外光谱技术,因其快速、简便、无损等优点而被广泛运用于国内外食品分析领域。
该技术存在一些缺陷,
1. 实验中对样品的采集缺少统一的标准,
2. 所建立模型的适用性因此受到了限制;
3. 样品的光谱信号收集易受环境、设备(容易引入各种噪音、设备所处环境的温度)等影响;
4. 该技术的应用范围有待拓展等
该技术的进一步推广应用,有待官方权威机构对食品安全指标及相关含量提供相应的标准,提高该技术在食品分析方面的准确性和权威性,扩大技术应用范围,为其投入企业及相关部门的在线检测提供可能性。
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