动物性食品中雌激素检测方法研究进展

摘 要: 雌激素作为典型的内分泌干扰物, 可在动物体内蓄积, 并通过食物链传递进入人体, 引起发育、生 殖、行为等方面的异常变化, 严重危害人体健康。鉴于雌激素的危害性以及在动物性食品中的普遍存在性, 精 确分析动物食品中雌激素含量可以有效评估食品安全风险, 对保障消费者的安全至关重要。因此, 建立准确检 测动物性食品中雌激素的方法已成为研究热点。本研究综述了近年来国内外动物性食品中雌激素检测的主要 方法, 包括高效液相色谱及质谱联用法、气相色谱质谱联用法等传统检测方法, 以及电化学法、免疫法及光谱 法等新型检测方法, 并对这些方法进行对比和总结, 以期为雌激素检测方法的进一步发展提供依据和策略。

关键词: 雌激素; 动物性食品; 气相色谱-质谱联用法; 酶联免疫吸附法

1 引 言

雌激素(estrogens)是一类甾体激素(类固醇类激素), 根据来源其可分为内源性雌激素和外源性雌激素[1]。内源 性雌激素主要由机体的卵巢合成分泌, 包括雌酮、雌二醇 和雌三醇等雌激素; 外源性雌激素主要由生物体从外界环 境中摄取得到, 并与机体分泌雌激素作用相同, 包括炔雌 醇、己烯雌酚、双酚 A 等雌激素[2,3]。雌激素具有促进动 物生长、控制动物繁育、提高饲料转化率等作用, 被广泛 用于畜禽养殖业[4]。雌激素化学稳定性高, 不易降解, 可在 动物机体内蓄积, 通过食物链传递而进入人体, 干扰内分 泌系统, 并引起发育、生殖、行为等方面的异常变化[5?7]。 许多国家已禁止在水产、畜禽养殖中使用己烯雌酚; 欧盟 委员会禁止使用雌激素作为促生长剂用于动物育肥[8]; 我 国农业部公告 250 号[9]规定食品动物中禁止使用己二烯雌 酚、己烯雌酚、己烷雌酚及其盐、酯。

目前, 用于检测雌激素的方法主要有高效液相色谱 法(high performance liquid chromatography, HPLC)、液相色 谱 - 质 谱 / 质谱联用法 (liquid chromatography-mass spectrometry/mass spectrometry, LC-MS/MS)、气相色谱-串 联质谱法(gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS) 法、电化学法等[10?12]。本研究对国内外检测动物食品中雌 激素的传统和新型方法进行了分析和总结, 针对当前快 速、准确的检测需求, 为研究开发灵敏度高、精确度好、 抗干扰能力强的检测方法提供新的思路。

2 动物食品中雌激素的样品前处理方法

由于动物性食品中雌激素浓度较低且样品基质复杂, 干扰物质多, 蛋白质含量高, 这些因素增加了样品前处理 方法的难度, 容易影响检测结果的准确性[13?15]。因此, 在 色谱和/或质谱分析之前对动物性样品进行富集和纯化是 非常必要的 [16] 。常用的技术有固相萃取 (solid phase extraction, SPE) 、磁性固相萃取 (magnetic solid phase extraction, MSPE)、固相微萃取、QuEChERS 等[17?21]。

近 年来越来越多的新型材料如碳纳米管、分子印迹聚合物、 共价有机骨架材料、金属有机框架材料被用作吸附剂用于 提取目标分析物[22?25]。 在传统样品前处理技术基础上进行改进也是样品前 处理优化的研究内容之一。基于肉类样品基质成分复杂及 雌激素亲脂性的特点, Xiong 等[26]采用 MSPE 对传统的 QuEChERS 方法进行了改进, 合成了双十八烷基和 2-氨基 乙基-3-氨基丙基功能化磁性介孔二氧化硅核壳纳米颗粒 (C18/NH2-Fe3O4@mSiO2 MNPs)并将其用作 MSPE 吸附剂, 对猪肉和鸡肉中的雌酮、雌二醇等 11 种雌激素和雌激素模 拟物进行了萃取纯化, 该法具有显著的水相容性和更高的 萃取效率; Hu 等[27]利用溶胶-凝胶法制备了聚二甲基硅氧 烷(polydimethylsiloxane, PDMS)/β-环糊精(β-cyclodextrin, β-CD)/二乙烯苯(divinylbenzene, DVB)涂层搅拌棒, 对猪 肉和鸡肉中的 4 种雌激素进行了搅拌棒吸附萃取(stir bar sorptive extraction, SBSE), PDMS/β-CD/DVB 涂层搅拌棒达到 萃取平衡的时间(20 min)比 PDMS/β-CD 涂层