基于荧光发射光谱的水质化学需氧量的检测

摘 要 采用光谱技术检测水质参数是当前的一个研究热点 ，提出了一种基于荧光发射光谱的水质化学需 氧量（COD）的检测方法 。实验样本分为两组 ，第一组为 ２０ 份 COD 标准溶液 ，第二组为 ６３ 份实际水样 。实验 样本的化学需氧量检测采用快速消解分光光度法 ，利用三维荧光分光光度计采集水样在 EX ＝ ２７５ nm 激发 波长下的荧光发射光谱（荧光发射光谱范围为 EM ＝ ３２５ ～ ４５０ nm） ，并对两类水样的荧光发射光谱数据进行 了处理和建模 。分别采用主成分回归（PCR）和偏最小二乘回归（PLSR）对两类水样的荧光发射光谱数据进行 了预测模型的建立 ，并对模型效果进行了对比 。为验证该方法的可行性和模型的预测能力 ，将所建 PLSR 模 型预测结果与标准方法的检测结果进行了对比 。结果表明 ，对于 COD 标准液来说 ，PLSR 和 PCR 的主成分 数分别取 ５ 和 ８ 时所得的模型的交叉检验效果最优 ，校正模型的决定系数分别为 R２ PLS ＝ ０.９９９ ９ 和 R２ PCR ＝ ０.９８９ ７ ，校正模型对检验集数据的预测误差不超过 １０％ ，且 PLSR 所建模型优于 PCR 模型 。对于实际水样 而言 ，PLSR 和 PCR 的主成分数分别为 ６ 和 ７ 时 ，校正模型的交叉验证效果最优 。PLSR 法和 PCR 法的校正 集的交叉检验均方差 RMSECVPLS和 RMSECVPCR分别为 ０.９３２ ２ 和 ０.９７６ ４ mg · L - １ 。对于实际水样的检验 集来说 ，PLSR 法和 PCR 法的预测决定系数 R２ PLS和 R２ PCR分别为 ０.９４０ ２ 和 ０.９１９ ０ ，说明 PLSR 法的预测效 果更优 ，基于荧光发射光谱数据的 PLSR 模型具有较高的预测能力和较强的适应性 ，可以快速 、准确的检测 出水质 COD 。通过和传统检测方法的效果对比可知 ，该方法可用于检测有机污染物浓度较低的水体 ，有机物浓度较高时采用该方法时检测误差会变大 。该研究为水质检测光学传感器的研发提供了一种新的设计思 路 。

关键词 水质检测 ；化学需氧量 ；荧光 ；发射光谱 ；预测模型

引 言

光谱分析方法因其具有快速 、绿色 、无损等诸多优点 ， 已在多领域得到广泛的应用 ，如食品［１］ 、医药卫生［２］ 、生命 安全［３］ 、环境监测［４］ 等 ，基于光谱法的水质参数检测技 术［５-６］ 也是其典型应用 ，如紫外-可见 （UV-Vis ）吸收光谱 法［７］ 、近红外（NIR）光谱法［８］ 和荧光（fluorescence）光谱法［９］ 等 。其中 ，UV-Vis 方法最为常见 ，采用 NIR 法检测水质还 处于实验室研究阶段 ，而荧光法目前主要用于检测水体中的 溶解有机物（DOM） 。

通过采集水样的荧光发射光谱 ，结合相关的化学计量学 算法对水样的 COD 浓度值进行分析 ，最终得出了基于荧光 发射光谱对水质 COD 检测的方法 ，该方法检测速度快 、绿 色环保 、无二次污染 ，具有较强的应用价值 。

１ 实验部分

1.1 样本

实验样本分为 COD 标准溶液和实际水样两类 。

其中 ， 不同浓度的 COD 标准溶液 ２０ 份 ，其最低浓度为 ２. ５ mg · L - １ ，最高浓度为 １００ mg · L - １ ；另在不同的区域采集实际 水样 ６３ 份 ，实际水样均取自湖泊 、河流等地表水源 ，采集实 际水样后在室温下静置 ３０ 分钟 ，取上层液体进行实验 。

1.2 仪器

荧光光谱采集设备采用日本 Hitachi 公司的 F-７０００ 型荧 光分光光度计 ，其分辨率可达 １ nm ，波长准确度为 ± １ nm ， 狭缝（光谱通带）为 １ ～ ２０ nm ，其采用的色散单元为光栅 ，光 源为 １５０ W 的氙灯 。实际水样的化学需氧量采用 DRB２００ 消 解器和 DR６０００ 分光光度计（HACH 公司 ，美国）进行标准化 测量 。

1.3 方法

１.３.１ 荧光光谱的采集与处理

将 F-７０００ 荧光光谱仪的光电倍增管电压设置为 ７００ V ， 以 ５ nm 为采样间隔在 ２００ ～ ４００ nm 的激发波长（EX）范围内 采集荧光发射光谱 ，发射光谱范围为 EM ＝ ２２０ ～ ６００ nm ，间 隔为 ２ nm 。 由于三维荧光采集过程中存在比较强的散射峰（主要为 瑞利散射和拉曼散射） ，对特征峰会造成干扰 ，必须去除以 提高检测精度 、减小误差［１０］ 。某实际水样去除散射峰后的三