高含量碳酸钙基体中氟化钙的准确测定

摘要 采用 GB／T 5195.1–2017 方法检测高含量碳酸钙基体中氟化钙时，采用乙酸为浸取液，不能完全溶解碳酸 钙，且使氟化钙部分溶解，导致测定结果不准确。对方法进行优化，用稀盐酸溶液直接溶解样品，加入氯化钙溶液辅 助氟化钙沉淀，用 EDTA 法进行滴定。试验确定，pH 值为 5( 用 4.0 g／L NaOH 溶液调节 )，加入 5 mL 0.10 mol／L 氯 化钙溶液。用优化后的方法对 6 个自制模拟样品进行分析，测定结果与计算值相符，相对误差为 0.059%～2.008%，测 定结果的相对标准偏差不大于 1%(n=6)。该方法解决了乙酸分离碳酸钙和氟化钙带来的误差问题，适用于基体碳酸 钙含量较高时氟化钙的检测。

关键词 稀盐酸；直接溶解；氟化钙；碳酸钙

萤石［1］ 是一种钙的天然卤素化合物，是工业上 用途广泛的氟化物。在新能源、国防、新材料、制冷、 电子、光学、医药、通讯、建材、陶瓷等工业领域［2–3］ 均有着重要的作用，其检测手段一直受到各行业研 究人员的重视。 目前萤石中氟化钙的检测一般采用 X 射线荧光 法［4–6］ 、ICP–AES 法［7–8］ 、离子色谱法［9］ 、EDTA 滴定法 等［10–11］ 。

由于萤石矿石中通常存在部分含钙碳酸盐 矿物和含钙硅酸盐矿物［12］ ，故对萤石矿石中氟化钙 的分析普遍采用 EDTA 滴定法 (GB／T 5195.1–2006 《萤石 氟化钙含量的测定》)，该方法溶解样品的过 程：先用稀乙酸浸取分离掉碳酸钙［13］ ，然后用 AlCl3 浸取萤石或以硼酸 – 盐酸浸取，将测定浸取液中的 钙换算成 CaF2。在实际操作中，此溶解方法存在一 些问题：用于分离氟化钙和碳酸钙的乙酸溶液，也能 溶解部分氟化钙，而且对于氟化钙的溶解量因碳酸 钙的含量不同而异，现有的方法一般采用经验补正 0.3%［14］ ，对于不同基质样品会有较大误差；对于碳 酸钙含量高的样品使用乙酸溶液浸取，达不到完全 浸取的效果，溶解不完全，导致分析结果误差较大。采用 X 射线荧光法［15］ 、ICP–AES 法［16–17］测定氟化 钙往往没有考虑萤石中其它钙盐的含量或者使用校 正系数的手段，故在以钙总含量计氟化钙含量的方 法中，此溶样手段均会导致检测结果的不准确，因此 需要建立一种适用范围广泛的氟化钙分析方法。

笔 者采用稀盐酸溶解样品，通过调节 pH 以及加入氯化 钙溶液沉淀氟化钙，用 EDTA 法滴定，建立了一种准 确测定高含量碳酸钙基体中氟化钙的方法。该法直 接溶解碳酸钙，改变了物相层层剥离方式，避免了碳 酸钙基体干扰氟化钙测定的问题。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂 氟离子选择性电极：PXS–270 型，上海仪电科 学仪器股份有限公司； 气体收集器：25 mL，天津市天波玻璃仪器有限 公司； 分析天平：BS124S 型，感量为 0.000 1 g，北京赛多利斯仪器系统有限公司； 恒温电热板：CT1461–35 型，天津拓至明实验 仪器技术开发有限公司； 控温水浴锅：DZKW–4 型，上海科析试验仪器厂； 盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氯化钙、三氯化铝、 蔗糖，三乙醇胺：分析纯，成都科隆化学品有限公司； EDTA 标准溶液：c(C10H14N2O8Na2 ·2H2O)=0.015 mol／L，称取 5.58 g 乙二胺四乙酸二钠盐于 400 mL 烧杯中，加适量水溶解，移入 1 000 mL 容量瓶中，用 水稀释至标线，混匀； 钙黄绿素 – 百里酚酞指示剂：称取 0.25 g 钙黄 绿素、0.12 g 百里酚酞、20 g 硫酸钾置于玛瑙研钵中 研磨混匀，贮于磨口瓶中，保持干燥； 萤石准物质：编号为 GBW 07251，CaF2 含量 90.87%，地质矿产部岩矿测试技术研究所；