海水中硝酸盐的无阀连续流动分析

摘要建立了一种无阀连续流动分析方法和装置，仅用一台多通道蠕动泵传送试剂和样品，无需依靠注入 阀、电磁阀和定量环进行试剂或样品的选择和定量输入。样品通过铜-镉还原柱，将硝酸盐还原为亚硝酸盐， 然后用重氮。偶氮光度法进行测定。研究结果表明，硝酸盐的线性范围为5～180 wmol／L，方法检出限为 0．27 iJJmol／L，对10和80 trmol／L硝酸盐溶液连续测定11次，相对标准偏差分别为I．4％和1．3％，不同盐度 的实际水样加标回收率在99．4％～106．1％之间。测定结果与流动注射分析法相比，无显著性差异。与流动 注射分析相比，无阀设计装置大大降低了成本，操作更加简便，有利于在普通实验室或现场连续监测中推广使 用。本方法成功应用于厦门西港海水样品中硝酸盐的测定以及九龙江河口区的硝酸盐走航式监测。

关键词无阀；连续流动分析；海水；硝酸盐

1 引言

硝酸盐作为一种常见的营养盐，广泛存在于各种水体中。过多的硝酸盐进入水环境，会导致水体富 营养化[1]，因此检测海水中的硝酸盐含量具有重要意义。《海洋监测规范》中规定，利用手工操作将样 品通过铜一镉还原柱，将硝酸盐还原为亚硝酸盐，然后以重氮一偶氮光度法进行测定怛1。该方法的还原效 率高，但操作过程繁琐、耗时长，且手工操作带来的人为误差大，不适合大量样品的快速和现场分析。

目 前，已有商品化的营养盐自动分析仪，如德国的BRAN+LUEBBE AutoAnalyzer 3、荷兰的SKALAR 等[3，4J，这些仪器基于气泡间隔连续流动分析(Segmented continous flow analysis，SCFA)技术，自动化程 度高，分析速度较快，但仪器价格昂贵。现今，流动注射分析(Flow injection analysis，FIA)技术在海水水 质监测中得到了广泛开发和应用，基于FIA原理研发了硝酸盐测定系统∞。

1，这些系统均使用了注入阀 (Injection valve)或电磁阀(Solenoid valve)进行试样或试剂的定量，以提高分析的精密度以及重现性。 但各种阀的价格较高，且控制程序复杂，不利于普通实验室的推广及应用。如能以某种装置或方式取代 阀，一定程度上将降低实验成本，简化控制程序。目前，有研究者利用注射泵定量地将试剂注入样品，同 时测定了4种金属元素，但其利用的化学反应只需单一试剂‘8j。而对于需用铜一镉还原柱还原硝酸盐的 测定，单一试剂显然不能满足分析要求。为了注入多种试剂，阀的使用不可缺少一’Ⅲ一。 本课题组研发了一种无阀连续流动分析系统¨1|，利用连续流动的方式，直接将试剂与样品混合，不需要阀，但会在流路中引人大量气泡；独特的流通池结构设计可避免流路中气泡对检测信号的影响，已 成功应用于亚硝酸盐、磷酸盐和硅酸盐的测定。

但对于采用铜一镉还原柱还原硝酸盐的测定，进入还原 柱的气泡会使得镀在镉表面的铜发生氧化，大大影响硝酸盐的还原效率。本研究对上述原先的系统进 行改进，在还原柱的前端增加一个除气泡装置，可有效去除切换样品时产生的气泡，避免气泡进入还原 柱。改进后的系统成功用于厦门西港海水样品中硝酸盐的测定以及九龙江河口区的硝酸盐走航式 监测。

2 实验部分

2．1仪器与试剂 USB 2000+光纤光谱仪和LS一1．LL卤钨灯光源(美国Ocean Optics公司)；BTl00—1L型六通道蠕动 泵、内径0．5 mm和2．0 mm硅橡胶蠕动泵泵管(保定兰格恒流泵有限公司)；流路管道为内径1．0 mm 的聚四氟乙烯管(Polytetrafluoroethylene，阴FE)；数据采集软件使用Labview 8．2(美国National Instru— ments公司)编写；实验室自制流通池(光程1．2 em)。 实验用水为超纯水(电阻率≥18．2 MFt·am，Mini—Q Element系统，美国Millipore公司)。如无特 别说明，所用试剂均为国药集团化学试剂有限公司生产的分析纯试剂。100 mmol／L硝酸盐贮备液：称 取1．0100 g经110％干燥2 h的KNO，，溶解并定容至100 mL，于4。fi保存，标准工作溶液由此贮备液经 适当稀释得到。混合显色试剂：2．5 g磺胺(Sulfonamide，SAM)溶于450 mL 5％(v／v)HCl(优级纯)中， 加人0．25 g盐酸萘乙二胺(N-(1一Naphthyl)ethylenediamine dihydrochloride，NED)，以5％(∥y)HCl定 容至500 mL。人工海水(盐度35)：称取31 g NaCl和10 g Mg：SO。，溶于超纯水中，并稀释至1 L，贮存于 聚乙烯瓶中，其它盐度的人工海水由此稀释得到。NH。C1．NaOH缓冲溶液(2．5％，m／V)用5 mol／L NaOH溶液调节至pH 8．3。

2．2实验方法 无阀连续流动分析系统的流路如图1所示，主要由两个蠕动泵组成。蠕动泵1将样品以较快流速 输送到除气泡装置中，完成一次进样后手动切换至超纯水，进行清洗，切换过程因蠕动泵1持续运转而 在管道中引入的气泡在除气泡装置中被除去。除气泡装置中存留的样品溶液由流速较慢的蠕动泵2吸 取，多余的样品经蠕动泵1吸取排出。蠕动泵2吸取的样品溶液与缓冲溶液混合后进入铜．镉还原柱， 将硝酸盐还原为亚硝酸盐。实验中使用的流通池为实验室自行研制H1I，容积较大，需保证适量试样充 满流通池进行检测。但是，若将大量试样直接通过铜-镉还原柱，会降低还原柱的使用寿命。

考虑到江 河及近岸海域的硝酸盐浓度通常较高，对样品进行适当稀释后仍可准确定量，因此，将少量还原后的样 品与超纯水混合，稀释后再与混合显色剂混合，进入置于水浴锅中的反应盘管，最后流人流通池测定。