应用改进DDARP方法纯化天然水体样品中硫酸钡固体的效果评价

摘要:二乙酸三胺五乙酸(DTPA)溶解再沉淀方法( DDARP)可去除硫酸钡沉淀过程中引入的硝酸盐杂质，但该方法对不同类型水体样品硫酸钡沉淀处理效果报道不多,特别是对有机质含量高的水体样品沉淀的硫酸钡固体是否有纯化作用尚未明确。本文选择硫酸钡高纯试剂以及水体样品沉淀的硫酸钡固体作为研究对象,采用改进DDARP方法纯化后,借助元素分析仪和稳定同位素质谱仪测定纯化前后硫酸钡固体的氧同位素值,对比分析该方法的纯化效果。结果表明:①改进DDARP方法主要内容为20mg硫酸钡沉淀溶于30mLDTPA-氢氧化钠混合溶液,再沉淀后超纯水洗涤2次,硫酸钡高纯试剂纯化前后氧同位素值没有明显变化,说明其杂质少,可直接作为实验室标准使用,而黄河水硫酸钡沉淀纯化前后氧同位素差异均值为0.8%e,说明其杂质较多,需要纯化。②六种不同类型水体硫酸钡沉淀纯化前后氧同位素差异值范围为–0.4%~+1.9%e ,其中溶解性洗衣粉、地下水、河水、生活污水、溶解性化学肥料以及雨水的差异均值分别为0.7‰%e、0.2%‰o ,0.3%‰e、-0.3%‰o,0.1‰和1.4‰。③雨水硫酸钡沉淀纯化前后氧同位素差异值较大(+0.5%o ~+1.9%o),与雨水中较高NO,/SO,摩尔比值(0.2~1.9,均值0.7)有关。污水纯化前后氧同位素差异值为负值( –0.2%o~0.4‰%) ,说明纯化方法可以去除有机物干扰。研究认为:改进DDARP方法有效降低了硝酸盐和有机质干扰,有利于获得更准确的硫酸盐样品氧同位素组成,可以作为水体硫酸盐氧同位素标准纯化方法。

关键词:水体硫酸盐;氧同位素;改进 DDARP方法;硝酸盐;有机物

硫酸盐硫和氧同位素组成是研究陆地环境以及外太空环境中硫酸盐迁移和转化的关键示踪剂'不但可以示踪硫酸盐(如海水、蒸发盐岩、硫化物矿物以及光化学反应物等)来源[2,而且可以指示硫酸盐在自然界中反应过程(如生物吸收、硫酸盐还原等)[2-10],对于理解现在和过去地质历史时期硫酸盐的释放、迁移和沉降等过程十分重要",而精确测定硫酸盐中硫和氧同位素值是解决上述科学问题的重要前提。硫酸盐同位素测定主要借助硫酸钡固体,溶解态硫酸盐与氯化钡反应生成硫酸钡沉淀， 但是硫酸钡沉淀过程存在的主要问题包括:

①过滤后的水体含有碳酸盐,如果不提前酸化(pH <2)直接加入氯化钡,会同时生成硫酸钡和碳酸钡沉淀;②水样过滤酸化后,加入氯化钡生成硫酸钡沉淀过程中会包裹部分水体硝酸盐[2-3,11-12和有机物[3。不少研究者对自然水体硫酸盐硫和氧同位素前处理过程及影响因素进行了讨论,如Kang 等(2012 )[3]对比分析了离子交换树脂法和野外直接沉淀法对硫酸盐硫和氧同位素测定结果的影响,其中现场树脂富集直接淋洗并沉淀出的硫酸钡(M2)与现场直接过滤并沉淀出硫酸钡(M3)得出的氧同位素值差异不大(+0.3%o),说明野外直接过滤沉淀与树脂富集淋洗沉淀同样适用于水体硫酸盐前处理,同时溶解性有机碳(DOC)对直接沉淀法产生的硫酸钡氧同位素干扰不明显，可能与DOC含量低有关。

Hannon等[2以及 Michalski 等[12对硫酸钡沉淀过程杂质对氧同位素的影响进行了研究,发现处理过程中H,O、NO3的混入影响硫酸钡产物的氧同位素组成,NO,与SO?的比例大于2时对硫酸钡氧同位素影响最大。 如何去除水体硫酸钡沉淀过程中引入的硝酸盐和有机物,对于准确测定硫酸盐氧同位素值十分必要。

虽然Michalski 等l12给出了校正公式来消除这些因素对硫酸盐氧同位素的影响,但并没有从根本上消除这些干扰物质。Bao(2006)["]在实验室内采用DDARP方法处理硫酸钡固体中包裹的硝酸盐，经二次提纯后,硫酸钡沉淀中几乎没有硝酸盐,从而消除了硝酸盐对硫酸盐氧同位素的干扰,但是这一处理方法所采用的自然样品为△'7Oso,值异常的矿石和土壤,而没有对自然水体沉淀出的硫酸钡样品处理效果进行研究,也没有针对性讨论DDARP方法对有机物干扰的处理效果。

Xie 等(2016)[13]对有机物干扰硫酸盐氧同位素进行了研究,选择高温烘烤硫酸钡沉淀的方式去除有机物,但是实验过程也未对真实水体样品展开研究,同时也未采用DDARP来尝试去除有机物的干扰。因此,有必要开展 DDARP法对天然水体硫酸盐沉淀产生的硫酸钡固体纯化效果方面的研究,重点明确这种纯化方法对不同类型水体样品的处理效果以及硫酸盐氧同位素的干扰因素的具体影响。

鉴于此,本文采用改进的 DDARP方法,对硫酸钡高纯试剂以及自然水体沉淀出的硫酸钡固体进行纯化,借助元素分析仪和稳定同位素质谱仪测定纯化前后硫酸钡固体的氧同位素值,对比分析该纯化