浊度干扰下硝酸盐浓度紫外导数光谱检测方法研究

摘要硝酸盐是水中“三氮”(硝酸盐氮、氨氮、总氮)之一﹐是反映水体受污染程度的一项重要指标。传统“现场采样-离线分析”的硝酸盐化学检测方法操作繁琐、耗时长﹐难以满足现代水环境实时在线检测需求。由于硝酸根在紫外区具有很强的紫外吸收特性﹐并且紫外吸收光谱法具有简便快速、可实现实时在线监测等特点﹐近年来被广泛用于硝酸盐浓度的测量。但使用紫外吸收光谐法检测水体硝酸盐含量时﹐容易受到水体浊度影响﹐造成谱线非线性抬升﹐导致测量误差。目前对浊度补偿算法的研究大都用于水中COD含量的检测﹐对硝酸盐检测中浊度干扰去除研究较少。为此提出一种基于一阶导数紫外吸收光谱的硝酸盐浓度测量方法﹐该方法可以减小浊度干扰﹐从而提高紫外光谱快速检测硝酸盐含量的准确度。通过测量福尔马腓与硝酸钠标准溶液和它们混合溶液在190～~300 nm波段的紫外吸收光谱并做一阶导数光谱处理,处理后的光谱采用Savitzky-Golay滤波进行去噪平滑处理﹐比较浊度与硝酸盐紫外吸收一阶导数光谱特征﹐分波段研究浊度对硝酸盐紫外一阶导数光谱影响﹐结果表明硝酸盐导数光谐在220~230 nm波段受浊度影响小;选取220~230 nm波段作为光谱分析区间﹐以30种不同浓度混合的福尔马与硝酸钠溶液作为训练样本﹐利用偏最小二乘算法建立硝酸盐定量分析模型﹐使用该建模模型预测剩下的6种不同浓度福尔马腓与硝酸钠混合溶液中硝酸盐的浓度﹐结果表明福尔马腓干扰下硝酸盐测量结果的预测决定系数(correlation coefficient ,R )为0.994 3,预测均方根误差(root mean square error of prediction , RMSEP)为0.346 9 mg·L-'。为进一步验证该方法的准确性与稳定性﹐使用该建模模型预测高岭土与硝酸钾配制的混合水样中硝酸盐的浓度，结果表明该方法对高岭土干扰下硝酸盐测量结果的预测决定系数┌为0.9915,预测均方根误差RMSEP为0.362 8 mg ·L-'。综上所述﹐提出的硝酸盐浓度紫外导数光谱检测方法﹐采用220~230 nm波段的紫外导数光谱数据﹐结合PLS建模﹐可以快速准确测量在浊度干扰下水体硝酸盐的浓度﹐为发展实际水体硝酸盐在线监测技术与设备提供方法基础。

关键词﹐硝酸盐﹔浊度;一阶导数光谱﹔紫外吸收光谱﹔偏最小二乘;校正模型

引言

近年来﹐随着工业化的发展﹐越来越多的含氮化合物被排放到自然界中,这些含氮物质会经氧化产生硝酸盐。硝酸盐氮(NOs-N ,nitrate)是水中“三氮”(硝酸盐氮、氨氮、总氮)之一,能反映水源水体受污染的程度﹐是水体富营养化的一项重要指标1。常见硝酸盐检测方法有离子色谱法[2﹐锌镉还原法[3﹐离子电极法4，气相分子吸收法[5]﹐和紫外光谱法[6]。紫外光谱法具有简单、快速、无需样品制备、成本低等优点﹐目前已被广泛应用于水体硝酸盐检测。20世纪60年代，Ogura等[率先指出硝酸盐在紫外光谱区具有吸收特征,此后﹐紫外光谱法检测硝酸盐经历单波长T到双波长[8]再到全光谱[°l三个阶段。但在有浊度的水体中﹐浊度在紫外-可见整个波段都有吸收会覆盖硝酸盐特征吸收光谱区﹐并干扰紫外光谱法对硝酸盐含量的直接测定﹐影响测量结果精确 度。为此,许多学者开展浊度干扰补偿算法研究。

如周俊°采用物理技术即离心分离的预处理后再进行紫外分光光度法测定来去除浊度干扰;吴慧玲等[10]采用双波长法即在420和650 nm双波长下进行浊度补偿﹔吴德操等["建立散射模型对浊度进行补偿﹔Hu等[12]引入衰减系数对水体浊度进行补偿。但目前对浊度补偿算法的研究大都用于水中COD含量的检测﹐对硝酸盐检测中浊度干扰去除研究较少。

本文提出使用紫外一阶导数光谱法检测含有浊度水体的硝酸盐含量,通过对硝酸盐与浊度混合水样的紫外光谱求导后﹐研究浊度溶液一阶导数吸收光谱值对硝酸盐溶液一阶导数吸收光谱值的影响、以及混合溶液中硝酸盐一阶导数光谱引起的偏差影响来选择合适的光谱区间﹐运用偏最小二乘算法建立该光谱区间一阶导数光谱下硝酸盐的定量分析模型,通过比较模型的决定系数和均方根误差﹐分析一阶导数吸收光谱法去除浊度干扰的可行性﹐并使用该建模模型对高岭土和硝酸盐混合溶液一阶导数光谱数据进行分析﹐进一步论证该方法的可靠性。

1实验部分

实验将分为方法研究和方法验证两个部分。根据《水质——浊度的测定》(GB13200—91)和《海水—浑浊度的测定—目视比色法》(F-HZ-DZ-HS-0053)，目前一般采用福尔马朋、硅藻土和高岭土来配制浊度溶液。福尔马腓浊度标准液光学稳定性好、颗粒均匀、不易沉淀，与天然浑浊水体具有相似性13l﹐实验将选取福尔马册与硝酸钠配制的混合溶液作为方法研究﹐论证在220～230 nm波段使用一阶导数紫外光谱法消除浊度干扰的准确性,选取由高岭土与硝酸钾配制的混合水样做方法验证进一步论证该方法的准确性与稳定性。

福尔马腓浊度溶液是由硫酸朋和六次甲基四胺配制而成,并将400 NTU福尔马）浊度液通过去离子水稀释得到5，10 ,15，20 ,25,30 NTU浊度标准液。将0.601 7 g硝酸钠(AR)和0.721 8 g硝酸钾(AR)分别溶解在去离子水中至100OmI.来制备硝酸盐溶液﹐将这两种硝酸盐溶液各自稀释得到0.5，1,2,3,4和5 mg ·L'硝酸盐标准液。1 mg .L'高岭土悬浊液所呈现的浊度为1 JTU，且 1 JTU=1NTU。取适量高岭土于去离子水中配制10，30和50 NTU高岭土浊度液。