EDTA 滴定法测定萤石中氟化钙

摘 要 ：萤石中氟化钙的含量是评定其质量等级最重要的指标 ，因此测定萤石中氟化钙的方法 受到关注 。 采用 EDTA 滴定法测定试样中全钙的含量 ，并提出了一种测定试样中碳酸钙的方 法 ，再由全钙和碳酸钙的含量计算得到萤石中氟化钙的含量 。 称取两份不同质量试样 ，用定量 氯化钙‐盐酸溶液浸取 ，以酚酞为指示剂 ，调节溶液 pH 值约为 7 ，将这两份溶液定容到相同体 积 ，静置一段时间待氟化钙溶解达到平衡 ，此时两份溶液中氟化钙溶解量一致 、试剂空白一致 。 对两份溶液进行干过滤 ，采用 EDTA 滴定法测定两份溶液中全钙的质量差（以碳酸钙计） ，此 差值即称样量差中所含的碳酸钙质量 。 采用实验方法测定萤石标准样品和生产试样中全钙 、 碳酸钙和氟化钙含量 ，全钙测定结果与标准样品认定值或标准方法 GB／T 5195.1 — 2006 测定 值相符 ，相对标准偏差（RSD ，n ＝ 5）在 0.11％ ～ 0.23％ 之间 ；碳酸钙测定结果与标准样品认定 值或标准方法 GB／T 5195.2 — 2006 测定值相符 ，碳酸钙质量分数不小于 0.30％ 的试样 ，相对 标准偏差（RSD ，n ＝ 5）在 4.9％ ～ 7.6％ 之间 ，碳酸钙质量分数小于 0.30％ 的试样 ，相对标准偏 差（RSD ，n ＝ 5）在 12.6％ ～ 28.1％ 之间 ；氟化钙含量与认定值或上述两种标准方法测定后计 算所得值基本相符 ，相对误差不大于 0.40％ 。

关键词 ：EDTA 滴定法 ；萤石 ；全钙 ；碳酸钙 ；氟化钙

萤石 ，又称氟石 ，主要成分为氟化钙 。 萤石产品 按生产工艺 、主要用途和化学成分分为 3 类［1］ ：萤石 精矿 、萤石块矿和萤石粉矿 。 萤石中氟化钙的含量是 评定其质量等级最重要的指标 ，因此氟化钙含量的准 确测定非常重要 。 萤石中氟化钙含量的测定按计算 方式划分主要有差减法 、直接测定法和快速经验修正 法 。 差减法 ，即分别测定萤石中全钙和碳酸钙的含 量 ，再以此计算氟化钙含量 。 全钙的测定一般是先采 用酸溶法［2‐3］ 和碱熔法［4］ 处理试样 ，再采用 EDTA 滴 定法进行测定 ，也有采用 X 射线荧光光谱法（XRF）测 定萤石中全钙含量的报道［5］ 。

碳酸钙的测定方法分 为两种 ，一种是稀乙酸浸取试样中碳酸钙 ，用 EDTA 滴定法 、电感耦合等离子体原子发射光谱法等测定滤 液中的全钙 ，再用比色法测定滤液中的氟化钙 ，以二者差值计算碳酸钙的含量［6‐8］ 。 为了缩短分析时间 ， 快速经验修正法会省略滤液中氟化钙的测定 ，通过一 个经验修正值来校正碳酸钙的分析结果［9］ ；另一种方 法是采用酸碱滴定法测定萤石中的碳酸根含量 ，以此计算碳酸钙的含量 ，此方法分析结果一般不用于氟化 钙含量的计算［6］ 。

直接测定法 ，即认定萤石试样中的 氟均以氟化钙的形式存在 ，标准 GB／T 5195.1 — 2006 ［2］ 方法 2 采用蒸馏‐电位滴定法测定萤石中氟的 含量来计算氟化钙含量 ，此法适用于萤石精矿（氟化 钙质量分数大于 90％ ）中氟化钙含量的测定 。 也有 以氟元素的特征 X 射线为测量谱线 ，采用 X 射线荧 光光谱法测定萤石中氟化钙的分析方法［10‐11 ］ 。

日 常氟化钙的分析中 ，采用最多是快速经验修正 法［12］ ，即稀乙酸浸取碳酸钙 ，过滤分离弃去滤液 ，用 EDTA 滴定法 、电感耦合等离子体原子发射光谱法 等测定沉淀中的全钙 ，以此计算试样中氟化钙的含 量 。 因滤液中的氟化钙没有进行测定 ，故需要一个 修正值来校正分析结果 ，此方法易受萤石种类和实验条件的影响 ，分析误差较大［8］ 。 本文采用差减法计算萤石中氟化钙含量 。 全钙 的测定采用 EDTA 滴定法 。

关于碳酸钙的测定 ，本 文在参考标准 GB／T 5195.1 — 2006 方法 1 、经验修正法和去碳酸钙的萤石样作空白校正法［8］ 的基础上 ，提 出了一种新的方法 。 即分别称取两份不同质量的萤 石试样 ，用稀盐酸浸取其中的碳酸钙 ，然后控制实验 条件（溶液 pH 值 、钙离子浓度 、体积） ，使两份溶液中 氟化钙溶解量趋于一致 ，对两份溶液进行干过滤 ，采 用 EDTA 滴定法测定两份溶液中全钙的质量差（以 碳酸钙计） ，经过换算可得试样中碳酸钙的含量 。 最 终 ，实现了差减法对萤石中氟化钙的测定 。

1 实验部分

1.1 实验原理 采用差减法测定萤石中氟化钙的含量 ，其中 ，全 钙的测定采用 EDTA 滴定法 ，实验原理同标准 GB／ T 5195.1 — 2006 方法 1 ，但是分解试样操作方法与 其稍有区别 ：该标准方法采用盐酸‐硼酸‐硫酸分解 试样 ，其中采用硫酸的目的是为了沉淀分离钡 ，以免 钡与钙同时被滴定 ，造成结果偏高 。

考虑到本实验 室很少接收含钡萤石试样 ，故采用盐酸‐硼酸分解试 样 。 如钡含量较高 ，可在分取滤液之后加几滴硫酸 沉淀分离钡元素 。 碳酸钙的测定原理简述如下 ：分别称取两份不同质量的萤石试样 ，置于两个烧杯中 ，用稀盐酸浸取 其中的碳酸钙 ，少量氟化钙也会随着溶解 。

通过以 下 3 种方法 ，降低氟化钙的溶解度 ，并使得两份溶液 中氟化钙的溶解量保持一致 ：加入强碱调节溶液的 pH 值约为 7 ；向两份溶液中加入大量定量的强电解 质氯化钙 ，稳定溶液中钙离子浓度和总离子强度 ；将 这两份溶液定容到相同体积 ，静置一段时间待氟化 钙溶解达到平衡 。 此时两份溶液中氟化钙溶解量一 致 、试剂空白一致 。 对两份溶液进行干过滤 ，采用 EDTA 滴定法测定两份溶液中全钙的质量差（以 碳酸钙计） ，此差值即称样量差中所含的以碳酸 钙形式存在的钙量 ，经过换算可得试样中碳酸钙 的含量 。