提高酸性高锰酸盐指数测定准确性的几个因素

[摘 要]国标法中高锰酸盐指数的测定是一个条件性指标，各操作环节都将影响其测定结果的准确性。本文通过调研大量文献资料，对酸性高锰酸盐指数测定的影响因素进行了总结，希望对相关工作人员的监测工作带来帮助。

[关键词]高锰酸盐指数；试验条件；影响因素

化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，简称 COD)又称为化 学耗氧量，表示水中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧 化剂的量，以氧的 mg·L-1来表示。化学需氧量反映了水体受有机 物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性物质污染的程度，是综 合评价水体污染程度的重要指标之一，也是水质监测的一个重要 项目。常用的测定方法有重铬酸钾法和高锰酸钾法，前者适用于 测定污染较为严重的工业废水；后者则适用于测定污染较轻的地 表水、饮用水和生活污水，且在一定程度上可反映水质的污染状 况，同时又避免了重铬酸钾法在测定过程中铬对环境的二次污染。

高锰酸盐指数测定目前已提升为常规监测项目，可为相关管理部 门掌握地表水环境质量、保障用水安全、实施合理的水资源管理 制度提供准确详实的水质基础数据及重要的理论和科学依据。然 而，作为条件性监测项目，高锰酸盐指数测定准确度往往跟测定 条件有很大的相关性。因此，有必要根据其方法原理在各操作细 节上对其加以分析，以保证高锰酸盐指数测定数值的准确度。 国标滴定法通常分为酸性法和碱性法，其工作原理及分析步 骤详见《GB11892-1989 水质高锰酸盐指数的测定》[1]。由于高锰 酸盐指数是一个相对性的条件指标，其测定结果与以下几个因素 有关。

1 样品采集

水样的采集方法、样品容器、采集量及保存均要严格按照 《HJ/T91-2002 地表水与污水监测技术规范》[2]、《水和废水监测 分析方法》[3]执行，即采集后的水样应不含沉降性固体，但应含 悬浮物。由于部分水样在采集过程中会搅动底部的沉积物，因此 水样采集后须静置 30 min，留取上层液待测。

该待测液不应含沉 降性固体，但应含悬浮物，且在测定时应充分摇匀，以防影响测 定结果。关秀存[4]等通过研究发现，离心处理后的上层清液要比 同一摇匀液的高锰酸盐指数偏小，前者仅为后者测得值的 78.5 %。 此外，水样采集后，应加入硫酸使 pH 调至<2，以减少或抑 制从样品采集到分析这段时间内水样各种物理、化学和生物学变 化引起的待测成份的改变，且样品应尽快分析，并在 48 h 内测定。 霍庭秀[5]曾针对黄河水体泥沙过多的特点，通过对样品加酸保存 和不加酸保存进行过实验对比，发现两种不同的处理方式对高锰 酸盐指数测定结果有显著性差异，因此，建议对采集水样进行加 酸处理。

2 实验用水与试剂浓度

2.1 实验用水

国家标准《GB/T11892-1989 水质 高锰酸盐指数的测定》中 明确规定，测定该项目的实验用水应不含还原性物质以免带来空 白偏高的问题。理论计算，对于质控样，空白值每增加 0.10 mg·L-1， 测定结果偏高 0.096 mg·L-1。在不考虑其他因素影响的情况下，当 空白值高于 0.33 mg·L-1，质控样的测定结果就会高出合格范围。因此，做好高锰酸盐指数质控样的首要条件是必须使用不含有还 原性物质的水。

2.2 草酸钠标准溶液的准确配置

草酸钠溶液是用基准物直接称量配制的，称取前要将优级纯 草酸钠置于 105~110 ℃烘干 1 h。草酸钠溶液见光和加热都会加 速分解，因此建议放在棕色瓶中置于阴凉处。当发现草酸钠溶液 里面有白色絮状物时，建议重新配制。

2.3 高锰酸钾标准溶液的配制和标定

高锰酸钾试剂中常含少量二氧化锰杂质，蒸馏水中含有的微 量还原性物质可缓慢将高锰酸钾还原为 MnO(OH)2 沉淀，两者能 进一步促进高锰酸钾的分解，因此，在配制浓度为 0.1 mol·L-1 KMnO4贮备液时，要将高锰酸钾溶液煮沸一段时间，消耗掉水中 的还原性物质并用砂芯漏斗过滤以除去 MnO2 和 MnO(OH)2 沉淀 后放入棕色瓶内避光保存。 高锰酸钾标准溶液浓度的高低对样品和空白值的影响较大， 理论上其值为 0.0100 mol·L-1，实际上多数情况下往往有所偏离。 高锰酸钾标准溶液浓度过高或过低，都可能导致实验失败或影响 数据的准确度。因此，需要对高锰酸钾标准溶液的浓度进行校正， 校正的结果通过校正系数 K 来反映。刘振华[6]通过实验数据发现， 当高锰酸钾标准溶液浓度偏低时，测定结果偏高；反之结果偏低。 产生测定误差的原因是当高锰酸钾标准溶液浓度偏低即 K<1 时， 其氧化能力减弱，最终致使测定结果偏高。大量分析测试表明， 校正系数 K 值每相差 0.01，分析结果浮动 0.015 mg·L-1左右[7]。

因此，高锰酸钾标准溶液的校正系数在 0.9800~1.0000 之间最佳，即 高锰酸钾溶液浓度应不低于 0.0098 mol·L-1，不高于 0.0100 mol·L-1，才能够较好的确保高锰酸盐指数的准确性。

2.4 样品溶液的酸度

酸性高锰酸钾法是在酸性条件下进行的，若反应溶液酸度过 低，高锰酸钾的氧化能力减弱使测定结果偏低，且随着反应的进 行，酸度过低还会致使部分高锰酸钾还原为 MnO(OH)2 沉淀，从 而使水浴反应后溶液的颜色变为褐色；反之，反应溶液酸度过高， 提高了高锰酸钾的氧化能力，但同时也会促进 KMnO4的分解，使 得测定结果偏高。因此，溶液的酸度也是影响测定结果准确性的 因素之一，实验分析时要严格加入 5±0.5 ml 的 1+3 硫酸溶液[6]。

3 加热时间、温度与方式

样品的消解通常采用国标《GB/T11892-1989》中水浴加热的 方式进行。高锰酸盐指数测定是在酸性或碱性条件下，在规定时 间内水样被高锰酸钾所氧化物质的量，加热时间将会直接影响测 定结果的准确性。加热时间延长，氧化率增大导致测定结果偏高， 反之，则会偏低。在高锰酸盐指数测定的过程中，要严格控制加 热时间，须等水浴完全沸腾后将锥形瓶中的待测样完全浸入沸水