砷酸对ZTS溶液稳定性及晶体生长的影响

摘要:以提高ZTS溶液稳定性和进一步探索其晶体生长的较佳条件为目的,选择砷酸为添加剂,通过溶液亚稳区宽度和诱导期的测定探索了砷酸对ZTS溶液稳定性的影响,采用水溶液降温法在砷酸不同添加浓度条件下进行了ZTS晶体生长实验。结果表明,ZTS溶液稳定性随着砷酸浓度的增大而增大,且砷酸的添加使ZTS晶体的a轴向生长速度明显加快,晶体形貌也有很大变化,晶面数目大幅减少,但晶体的晶胞参数会因微量的砷酸根离子的掺入略微增大。

关键词:ZTS;砷酸;亚稳区;诱导期;晶体生长

o引言

非线性光学材料在激光技术、光通信、光计算、光学信息处理、光开关、光限幅﹑数据存储等方面具有重大的应用价值,设计和合成具有良好非线性光学性质的新材料一直是人们研究的焦点[1-2]。由于键合方式与晶体结构的特殊性,不少金属有机配合物晶体成为优良的非线性光学材料,三硫脲硫酸根合锌([Zn(CS(NH2)2)3SO.],简称硫脲硫酸锌或ZTS)便是其中之一。该晶体属正交晶系,空间群为Pca21,晶胞参数a- 1.1126 nm,b =0.7773 nm, c = 1.5491 nm, V =1.3397 nm3,Z=4[3],具有较大的非线性光学系数﹑较高的激光损伤阈值、宽的透过范围、较小的角度灵敏度等优点4,是一种很有发展前景的新型光学晶体材料。

ZTS的原料价格低廉,容易合成,而且生长方法简单,能够在合适的温度下从水溶液中生长。但是ZTS在水中溶解度和溶解度温度系数都相对较小,生长大尺寸晶体较为困难,而且ZTS晶体外形对生长环境比较敏感,生长条件不同得到的晶体外形和质量会有很 大不同[5,这些成为其得以实际生产和应用的障碍。 ZTS晶体一直颇受研究人员的关注,但是针对溶液酸碱度对ZTS晶体生长影响的研究相对较少。最早是在1999年,印度学者P.M.Ushasree 等以磷酸调节ZTS溶液pH值,确定在pH值为3.45时,最适合生长大尺寸高光学质量的ZTS晶体[6。但是在2013年,重庆大学的宋森等利用硫酸和氢氧化钾改变生长溶液的pH值时,发现在pH值=4.2时的位错蚀坑密度最小,认为此pH值下生长ZTS晶体更好[7。从以上研究来看,酸度低于纯ZTS溶液本征值(pH值～4.9)对晶体生长较好,但最佳酸度值尚无定论,而且还与添加酸的种类有很大关系。

此外，在 2006年，Meenakshisundaram等研究了有机添加物对ZTS晶体生长的影响,发现添加EDTA生长出的晶体具有更好的透明度和非线性光学性能[8。2011年,王永宝等发现在L-精氨酸掺杂条件下,随掺杂浓度的增大,ZTS溶液的亚稳区和诱导期相应的有明显增加[9。总之，添加有机物或其它添加剂的报道难以从中看出其选择依据所在,实际上实验结果也未显示出明显的规律性。

众所周知,由于砷酸根离子的电子结构易产生不对称性,故不少砷酸盐或者其晶体本身就是优异的非线性光学晶体(如KTA、RTA 等),或者掺入磷酸盐类非线性光学晶体中能明显改善其性能13·-14]。砷酸根离子(AsO43-)与ZTS中的硫酸根离子(SO42一)结构相似,若砷酸添加到ZTS溶液中,除了其酸度能够影响溶液稳定性外,砷酸根离子还有可能掺入晶体而影响晶体的非线性光学性能。故本文以进一步探索ZTS晶体生长的较佳生长条件和改善晶体质量为目的,拟选择砷酸为添加剂来调节溶液酸度,分析砷酸的添加对ZTS溶液稳定性及晶体生长的影响,并考察砷酸在晶体中的掺入情况。

1实验

1.1晶体生长原料合成 将摩尔比为1∶3的分析纯七水硫酸锌(ZnSO,·7H2O)和硫脲(CS(NH2)z)在水中反应结晶﹐制得ZTS,随后对产物进行两次重结晶,作为晶体生长原料。