钨的经济矿物主要为黑钨矿[(Fe,Mn)WO4]和白钨 矿(CaWO4)，其中白钨资源占世界钨资源储量的 2/3 以上。传统的处理白钨矿工艺为盐酸分解工艺，该 工艺存在着操作环境差、Cl−腐蚀等问题，目前已基本 上被淘汰。现在国外企业主要采用苏打压煮工 艺，国内企业广泛应用的是碱压煮工艺。苏打 压煮和碱压煮工艺主要存在着试剂用量大，钠碱试剂 成本高、有害钠盐排放大等问题。为此，研究人员 提出了硝酸−磷酸络合浸出白钨矿的方法。该方法 利用磷易与钨形成可溶性杂多酸的特性，使矿物中伴 生的磷分解与钨结合从而避免固体钨酸的产生；同时 钙以溶解度很大的硝酸钙形式进入溶液，从而避免了 固体含钙产物层的阻滞作用；硝酸通过再生实现了循 环使用。与盐酸相比，硝酸的腐蚀性和挥发性较小， 且避免了浸出液中钨被还原成低价的钨蓝影响后续的 提取。

对于硝酸磷酸浸出液中钨的提取，未见有相关的 研究报道。目前，白钨矿浸出液中钨的提取技术主要 是用来处理从碱压煮工艺或苏打压煮工艺得到的粗钨 酸钠溶液。粗钨酸钠溶液中钨呈 WO4 2−离子存在，国 内的钨冶炼企业通常用强碱性阴离子交换树脂来从碱 压煮工艺的浸出液中提取钨。对于苏打压煮的浸出 液，主要采用硫酸来将粗钨酸钠溶液中和至弱酸性 (pH 为 2.5~4)，此时钨以聚合的同多酸阴离子形态存 在，再采用叔胺类萃取剂萃取(如三辛烷基叔胺 N235、 三辛胺、三癸胺等)，以高碳醇或 TBP 作为改质剂， 以煤油作为稀释剂。也有学者采取盐酸或硫酸直接 酸化粗钨酸钠溶液，在高酸的环境下使钨以 H2WO4 形成沉淀，从而回收钨。近几年，有研究人员采用碳酸根型季铵盐从碳酸钠浸出液中直接萃取钨， 以 NH4HCO3+NH4OH 混合溶液为反萃剂，用离心萃取 器串级萃取与反萃，从而解决了萃取体系分相性能差、 反萃液 WO3浓度低的问题。

由上可知，浸出液中钨的提取方法主要与其在溶 液中的形态戚戚相关。在硝酸磷酸浸出白钨矿的溶液 中，由于磷对钨的络合作用，使得钨主要以磷钨酸 (H3PW12O40)的形式存在。YANG 等报道了萃取法提 取磷钨酸的研究工作，该研究采用 Aliquat336+仲辛醇 体系从硫酸−磷酸溶液中萃取磷钨酸，在弱酸的环境 下(pH=2)，磷钨酸的萃取效果最佳，达到 99.8%以上， 体系的酸度过高将严重影响磷钨酸的萃取效果。LIAO 等进行了 TBP+仲辛醇/异辛醇/乙酸丁酯体系萃取 硫酸−磷酸溶液中磷钨酸的研究工作，指出磷酸浓度 增大或陈化时间延长都将不利于磷钨酸的萃取。 考虑到钨在硝酸−磷酸体系的存在形态与在硫 酸−磷酸体系中类似，本研究中拟采用萃取的方法来提取磷钨酸。由于本文作者溶液体系的硝酸浓度高(约 3.5 mol/L)、且具有强氧化性，需筛选出一种适应高酸 高氧化性环境的萃取体系，进一步研究该体系下磷钨 酸的萃取/反萃行为，从而实现钨与浸出液的分离，并 富集转型得到用于制备 APT 的高浓度钨酸铵溶液。

1 实验

1.1 实验原料

本研究中使用的实验料液为配制的磷钨酸溶液和 柿竹园钨矿浸出液。

1) 配制磷钨酸溶液：将磷钨酸晶体加入到配好的 硝酸磷酸混合溶液中，得到的磷钨酸溶液含 WO3 65.0 g/L，HNO3 220.5 g /L, H3PO4 6.9 g/L。实验中所用的 试剂硝酸、磷酸和磷钨酸均为分析纯。

2) 柿竹园钨矿浸出液: 采用前期实验研究的白 钨矿络合分解的工艺条件来分解柿竹园白钨精矿[10]， 即硝酸 3.5 mol/L，磷与白钨矿中钨的摩尔比为 1:4， 浸出温度 80 ℃，反应时间 3 h，液固比 10:1(mL:g)， 分解完成得到的浸出液成分含 WO3 60.39 g/L、H3PO4 7.24 g/L。

1.2 实验方法

1.2.1 实验操作步骤

萃取实验操作：

1) 将配制好的有机相加入到 250 mL 梨形分液漏斗中；

2) 将磷钨酸浸出液加入到梨形 分液漏斗中与有机相混合后，放置到预先升温至反应 温度的恒温水浴振荡器中，振荡到所需的反应时间后 静置分层，记录分相时间；

3) 分相完成后取样分析 萃余液中的钨浓度，计算钨的萃取率。

负载有机相的反萃实验操作：

1) 将 50 mL 的负载 钨的有机相加入到 250 mL 梨形分液漏斗中；

2) 将反 萃剂加入到分液漏斗后，再放置到预先升温至所需温 度的恒温水浴振荡器中，振荡到所需的反应时间后静 置分层，记录分相时间；

3) 分相完成后放出反萃液；

4) 采用去离子水 50 mL 洗涤有机相两次与反萃液合 并后定容至 250mL；若反萃液中出现白色沉淀的情况 下，需向反萃液中加入 5 g NaOH，然后在电炉上加热 至白色沉淀溶解，再定容至 250 mL；5) 取样分析反 萃液中的钨浓度，计算钨的反萃率。 所有的萃取−反萃实验中的相比均为有机相体积 与水相体积之比。

1.2.2 实验检测方法

样品中的钨浓度采用电感耦合等离子发射光谱仪ICP-OES 分析，设备型号为 IRIS Intrepid II，厂家为 Thermo Electron Corporation。 磷钨酸料液中 WO3的浓度为 ρf(g/L)，所处理的料 液体积为 Vf(L)。萃取结束后萃余液中的 WO3 的浓度 为经检测后为 ρr(g/L)，萃余液体积为 Vr(L)。负载有机 相经反萃后反萃液体积为 Vs(L)，反萃结束后反萃液中 的 WO3的浓度为经检测后为 ρs(g/L)。