1 引 言

多氯联苯 (PCBs)由于氯原子取代的个数及位置不同 ,构成 209种化合物。多氯联苯为高毒性化合 物 ,有致癌作用。多氯联苯是斯德哥尔摩公约规定的十二种优先控制污染物之一 ,我国对多氯联苯 的环境监测及污染控制已经全面展开。准确可靠的分析测试数据是评价我国多氯联苯污染状况和制定 污染控制对策的基础。标准物质是实验室的质量控制和环境监测不可缺少的标准量具。而我国目前尚 未有多氯联苯标准 ,此类产品完全依赖于国外进口。

近年来 ,许多国家的研究机构致力于多氯联苯环境标准物质的研究。目前已有 40多种多氯联苯的 沉积物、土壤、鱼肉、奶粉等的标准物质。这些标准物质价格昂贵 ,且多数研制时间较早 ,缺乏指示性 PCBs的系统定值。在国外研制的 PCB s标准物质中 ,大多数采用 GC2ECD]或 GC /MS定值。现在 许多国际实验室采用同位素稀释质谱法测定多氯联苯 。同位素稀释质谱法具有绝对测量性质 ,是 一种准确可靠的定值方法 ,其不确定度主要来自于样品称量的误差、同位素标记物的误差和同位素标记 物量取的误差以及测试的误差等。

研制的 PCB s标准物质于 2006年 3月通过国家一级标准物质的终审 ,是我国第一个利用同位素稀 释质谱法定值的标准物质。此标准物质用于土壤及类似环境样品中多氯联苯的分析质量控制 ,也可用 于分析方法的验证和实验室分析能力考核。

2 实验部分

2. 1 仪器和试剂

高分辨气相色谱 2低分辨质谱联用仪 (Agilent 6890GC /5973N MS) ;索氏提取器 (250～500 mL)。层 析柱 (内径 8～15 mm,长 200～250 mm的玻璃层析柱 )。万分之一分析天平 (梅特勒 2托利多仪器有限 公司 )。混匀机 (浙江上虞市公路仪器厂 )。正己烷、二氯甲烷、甲醇、丙酮、甲苯、壬烷 (均为农残级 ,浓 缩 10000倍不得检出多氯联苯 ) ; H2 SO4 (分析纯 ,北京化工厂 ) ; NaOH (优极纯 ,北京化工厂 ) ; AgNO3 (优 极纯 ,国药集团化学试剂有限公司 ) ;硅胶柱 (层析用 ,青岛海洋化工厂 ) ;层析用硅胶 (0. 154～0. 098 mm 粒径 ) :将约 300 g硅胶装入层析柱内 ,分别用 1000 mL 甲醇、500 mL 二氯甲烷淋洗后 ,通氮气将其吹干 ,在 30℃烘干 12 h , 550℃焙烧 6 h,冷却至 150℃,取出放入干燥器中冷却 ,装入试剂瓶密封保存。 44%酸性硅胶 :取上述层析用硅胶 56 g, 逐滴加入 H2 SO4 44 g ,边加边振荡至无结块。将所制成的硅胶 放入试剂瓶中密封 ,保存在干燥器中。33%碱性硅胶 :取上述层析用硅胶 67 g,逐滴加入 1 mol/L NaOH 溶液 33 g ,边加边振荡至无结块。将所制成的硅胶放入试剂瓶中密封 ,保存在干燥器中。10%硝酸银 硅胶 :取上述层析用硅胶 90 g,逐滴加入 400 g/L的 HNO3 溶液 28 g, 边加边振荡至无结块。待 30 m in 后 , 30℃烘 8 h, 180℃烘 12 h。将所制成的硅胶放入试剂瓶中密封 ,保存在干燥器中。无水硫酸钠 : 660℃焙烧 6 h,待冷却至 150℃后 ,转入干燥器冷却后 ,装入试剂瓶中密封 ,保存在干燥器中。碱性氧化 铝 :层析用 , 0. 154～0. 098 mm粒径 (上海五四化学试剂有限公司 ) 660℃焙烧 6 h, 待冷却至 150℃后 , 转入干燥器中冷却 ,装入试剂瓶中密封 ,保存在干燥器中。多氯联苯内标 ( 13 C内标 CB 28、52、101、138、 153、180、209、81、77、126、169、105、114、118、123、156、157、167、189 Cambridge Isotope Lab. )。

2. 2 样品的制备

在某多氯联苯污染地采集土壤 350 kg,在通风避光处自然风干 ,研磨过 200目筛 ,使其颗粒粒径小 于 75μm。按 BCR CRM 536 的制备方法 ,样品在 110℃烘干 4 h,进一步去除水分和灭菌 ,测定水分含 量为 2. 4%。为确保标准物质的均匀性 ,将其在混匀机混匀。再将混匀的标准物质装入棕色带盖安瓿 瓶中 (棕色小瓶经有机溶剂清洗后 ,经测定未检出多氯联苯类物质 )每瓶装 10 g,共装 1000瓶。