滴定分析是化学分析过程常用的分析方法，滴定分析用标 准溶液影响着分析结果的准确性，为了得到更好的结果，合理 科学的分析、计算标准溶液标定的不确定度能提高分析测量质 量。在GB/T 602—2002中标准滴定溶液的标定方法大体上有 四种方式：（1）用工作基准试剂标定标准滴定溶液的浓度；（2） 用标准滴定溶液标定标准滴定溶液的浓度；（3）将工作基准试 剂溶解、定容、量取后标定标准滴定溶液的浓度；（4）用工作基 准试剂直接制备的标准滴定溶液。氢氧化钠、盐酸、硫酸、硫代 硫酸钠、碘、高锰酸钾、硝酸银、亚硝酸钠、氢氧化钾—乙醇等常 用的标准滴定溶液均属于第一种方式。本文以NaOH标准滴定 溶液为例，建立第一种方式标准滴定溶液的不确定度的计算 方法。 

1 仪器及试剂的不确定度

1.1 滴定管

滴定管属于多刻度玻璃器皿，它需要读数，滴定管的标准 不确定度包括三个分量，包括定值标准不确定度、体积膨胀导 致的标准不确定度和读数标准不确定度。（1）定值标准不确定 度即玻璃器皿刻线偏差导致的标准不确定度，u(v1)=a/k，取均匀 分布，k= 3 ，a为计量级别相关的允差的半宽；（2）体积膨胀导 致的标准不确定度，实验室采用的玻璃器皿多为硬质玻璃，体 积膨胀系数较小，这种微小变化所带来的不确定度可以采用A 类不确定度；（3）读数不确定度可以用A类评定，也可根据经验 采用B类评定。在本文中采用的是B类评定，u(v2)=a/k=a/ 3 ，a 为滴定管最大读数偏差，一般为半滴。

1.2 天平

天平的标准不确定度有三个方面：读数不确定度、校准不 确定度和天平重复性测量带来的不确定度。其中天平称量重 复性带来的不确定度采用A类评定，它反映天平的稳定性，在 标准溶液标定过程中，称量只是其中一步，此项不确定度可以 包括在对测量结果的A类评定中。所以天平的标准不确定度 我们只计算两项，均取均匀分布，（1）读数不确定度：实验室一 般使用电子分析天平，在读数上尽管没有偏差，还是有一个区 间的，即±d /2 ，u(m1)=d/2/ 3 =0.29d：（2）校准不确定度可以通 过校准证书得到天平的扩展不确定度（最大误差）u 校，u(m2)=u 校/ 3 。

1.3 基准试剂

标准溶液的标定过程使用了基准试剂，其一为基准试剂的 纯度带来的标准不确定度u(P)=a/k，a为基准试剂纯度范围的半 宽，取置信水平P=95%，k=2。其二为基准试剂的摩尔质量带来 的标准不确定度，基准试剂摩尔质量为各单原子质量之和，因 此标准不确定度u(M)为各原子不确定度分量平方和的平方根。

2 重复性测定的不确定度

GB/T601-2002 标准要求规定：标定标准滴定溶液的浓度 时，须两人进行实验，分别各做四平行，也就是我们通常所说的 二人八平行，计算平均值。由重复性测定带来的A类不确定度 用标准偏差S计算，uA = s n = ∑i = 1 8 (Ci - Cˉ) n(n - 1) ，S为标准偏差，n为 测量次数，C为标准溶液的摩尔浓度。

3 实验过程和数学模型

本文用氢氧化钠NaOH标准溶液标定为例，其使用的基准 试剂为邻苯二甲酸氢钾C8H5KO4。

3.1主要仪器、试剂

电子分析天平 赛多利斯 CPA224S 最大允许误差±0.2mg

滴定管 标称容量为 50ml，分度值为 0.1ml，容量允许误差 为±0.05ml

基准试剂 邻苯二甲酸氢钾，纯度99.95~100.05%

氢氧化钠 分析纯

酚酞指示剂 10g/L

3.2 实验步骤

液。称取于 105`C--110℃电烘箱中干燥至恒重的工作基准 试剂邻苯二甲酸氢钾0.75g，加无50ml二氧化碳的水溶解，加2 滴酚酞指示液(10 g/L)，用配制好的氢氧化钠溶液滴定至溶液呈 粉红色，并保持30 s。同时做空白试验。计算公式如下：

C = m × P (V1 - V0)× M × 1000

C：氢氧化钠标准溶液的摩尔浓度，mol/L；

m：邻苯二甲酸氢钾的质量，g；

P：邻苯二甲酸氢钾的纯度，P=1；

M：邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量，g/mol；

V1：氢氧化钠标准溶液消耗的体积，ml

V0：空白氢氧化钠标准溶液消耗的体积，ml

3.3数学模型

A类不确定度是通过对观测列进行统计分析的方法来评定 标准不确定度，我们可以用实验标准偏差来表征。通过对标准 溶液滴定过程各环节的分析，B类不确定度共有四个不确定度 分量：a、容量体积的不确定度即为滴定管导致的标准不确定度；b、质量的不确定度则来于分析天平引入的标准不确定度； c、基准物质摩尔质量带来的标准不确定度；d、基准物质纯度带 来的标准不确定度。计算各标准不确定度分量，合成各有关的 不确定度，则合成不确定度的模型为 u = u2 A + u2 B uB Cˉ NaOH = ( u(m) m ) 2 +( u(P) P ) 2 +( u(M) M ) 2 +( u(V) V )。