金属溶液标准物质是无机标准物质重要的组成 部分,其广泛应用于环境监察、食品药品安全检测、 化工合成、冶金工业和材料生产过程控制等行业和 领域［1–3］ 。金属单元素溶液标准物质一般以高纯金 属为原料,在对原料纯度进行测定的基础上,采用重 量 – 容量法进行制备［4–6］ 。因此高纯金属纯度分析 成为金属单元素溶液标准物质定值的关键点。对于 纯度达到 99.99% 以上的金属,很难进行直接的主 体含量测量,而通常采用杂质扣除的方法,即测量其 中的杂质含量经扣除计算得到纯度量值。在高纯 金属纯度定值中,国内对高纯金属中部分金属杂质 元素的含量研究较多,而氧、氮、氢等非金属元素的 含量则被忽略了,这样将使高纯金属实际的化学纯 度出现偏差,从而对化学成分测量结果产生严重影 响。因此从化学计量学的角度出发,对高纯金属纯 度的分析应尽可能多地得到其中杂质元素的信息, 以确保纯度量值的可靠性［7–10］ 。电感耦合等离子体 质谱（ICP–MS）仪可实现多元素同时快速分析,灵 敏度高、精密度好、抗基体干扰能力强、动态线性范 围宽,该仪器不仅可以进行准确的定量分析,还可以进行高纯金属中未知金属杂质的半定量分析［11–13］ 。 电感耦合等离子体发射光谱（ICP–OES）法可用于高 纯金属中金属杂质的定量检测,因此在利用 ICP–MS 法进行半定量的基础上,对高含量杂质进行 ICP–MS 和 ICP–OES 两种方法的定量测定,可以保证检测结 果更加可靠；而元素分析仪可实现金属中痕量氧、 氮、氢、碳、硫 的 检 测［8,10,14］ 。 笔 者 将 ICP–MS 仪、 ICP–OES 仪、元素分析仪 3 种方法用于高纯金属锰 纯度的定值,对其杂质元素进行更全面扣除,在其纯 度定值的基础上,研究了锰单元素溶液标准物质的 制备、定值及均匀性和稳定性检验,对于金属溶液标 准物质的制备提供了一种新颖的思路和方法。

1 实验部分

1．1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：NEX350 型,美国 PE 公司；

电感耦合等离子体发射光谱仪：8000 型,美国 PE 公司；

碳氢氧元素分析仪：TCH600 型,美国 LOCE 公 司； 碳硫元素分析仪：CS–200 型,美国 LOCE 公司；

分析天平：MC210S 型,瑞士 Sartorius 公司；

高纯锰：钢研纳克检测技术股份有限公司；

硝酸：MOS 级,天津市科密欧化学试剂有限公 司；

Ag,Al,As,Ba,Be,Bi,Ca,Cd,Co,Cr,CS, Cu,Fe,Ga,In,K,Li,Mg,Mn,Na,Ni,Pb,Rb, Se,Sr,Tl,U,V,Zn 多 元 素 混 合 溶 液 标 准 物 质： GBW(E) 082429,10.0 mg／kg,Urel=3%,k=2,中国计 量科学研究院； 不 锈 钢 中 氧、氮、氢 成 分 分 析 标 准 物 质： GBW(E) 020066, 含 量 为（0.000 20~0.058）%, U=（0.000 03~0.002）%,k=2,钢研纳克检测技术股 份有限公司； 纯铁中低碳硫成分分析用标准物质：编号为 GBW 01148a,碳 含 量 为 (0.009 3±0.000 6)%,硫 含 量为 (0.001 4±0.000 1)%,钢铁研究总院； 实验用水：超纯水,电阻率大于 18 MΩ · cm。

1．2 仪器工作条件

1.2.1 ICP–MS 仪半定量分析条件

扫 描 范 围：6~54 U,56~240 U ；采 样 模 式： Peaking Hopping ；积 分 时 间：50 ms／U ；模 式： KED ；碰撞气流量：3.5 mL／min ；Be,In,Bi 内标 溶液：均为 2 ng／mL。

1.2.2 ICP–MS 仪定量分析条件

雾化器流量：0.98 mL／min ；辅助气流量：1.2 mL／min ；等离子气体流量：18 mL／min ；ICP 射频 功率：1 600 W ；模拟级电压：–1 850 W ；QRD ：–12 ； 模 式：KED ；碰 撞 气 流 量：3.5 mL／min ；RPQ ： 0.25 ；采 样 模 式：Peaking Hopping ；积 分 时 间：50 ms／U。

1.2.3 ICP–OES 仪定量分析条件

射频功率：1 500 W ；等离子体流量：8.0 L／min ； 辅助气流量：0.2 L／min ；雾化器流量：0.7 L／min ； 吸喷量：1.0 mL／min ；等离子体方向：轴向。

1.2.4 碳氢氧元素分析仪

吹扫时间：30 s ；排气时间：25 s ；排气周期：2 次；分析功率：4 000 W ；脱气功率：4 500 W。

1.2.5 碳硫元素分析仪

助熔剂：钨锡助熔剂；坩埚处理方式：1 000℃ 高温煅烧 4 h 后,加入助熔剂高纯铁 1.0 g,再高温煅 烧 4 h。

1．3 实验方法

1.3.1 高纯锰前处理

将高纯锰置于 100 mL 硝酸溶液（1+4）中,至 表面出现金属光泽后,弃去溶液,以水冲至无酸味, 再以无水乙醇洗涤两次,取出,待无水乙醇挥发后 立即置于 105℃左右的恒温电热干燥箱中干燥 3~5 min,取出,置于干燥器中待用。

1.3.2 杂质测定用锰溶液的制备

在超净室中,用分析天平准确称取 2.000 0 g 处 理过的高纯锰,置于 100 mL 石英烧杯中,逐步加入 10 mL 浓硝酸溶液（1+1）,使反应可控,至金属完全 溶解 2 h 后,再加入 10 mL 浓硝酸溶液（1+1）,置于 电加热板上加热 30 min,取下,冷却至室温后,转移 至 2 000 mL 容量瓶中,用 2% 硝酸溶液洗涤多次, 并定容,得到质量浓度为 1 000 μg／mL 的锰溶液。

1.3.3 元素分析仪用样品前处理

将高纯锰片用钳子剪成边长约 0.5 cm 小片,在 甲醇中超声清洗 60 s,以去除表面有机物,用高纯水 洗 4~6 次,再用 3% 硝酸溶液清洗,至锰表面露出 金属光泽之后,迅速用高纯水清洗5~6次至无酸味, 最后用乙醇清洗；将样品移至真空干燥箱中干燥 1 h,称重后马上用元素分析仪进行分析。