电对的电极电位可以说明氧化还原反应方向和反应程度，但不能说明反应速度；实际上不同的氧化还原反应，其反应速率会有很大的差别，有的反应速率较快，有的则较慢；有的反应虽然从理论上看是可以进行的，但由于反应速率太慢而可以认为氧化剂与还原剂之间并没有发生反应。因此，必须讨论其反应特点及影响反应速度的因素，以适合滴定的需要。

一、氧化还原反应历程

对于任何氧化还原反应，可以根据反应物和生成物写出总的化学方程式，它只表明反应的最初状态和最终状态，不能说明反应过程中的真实情况。实际上很多氧化还原反应常常是分步进行的。

如，I^-与H₂0₂反应：

实验证明，此反应分三步进行，先是生成次碘酸HIO，然后具有很大氧化活性的HIO将I^一氧化成I₂：

整个反应的速度决定于最慢的第一步反应。

许多氧化还原反应中，氧化剂和还原剂之间电子的转移是分步进行的。电子在转移过程中会遇到很多阻力，如溶液中溶剂分子和各种配位体、物质之间的静电排斥力、物质价态变化引起的化学性质改变等因素都会导致氧化还原速度减慢。

在分析化学中，较重要的氧化还原反应历程主要有三种：

1、不稳定的中间价态离子的生成

反应历程一般认为包括：

就是说Cr(Ⅵ)得电子是分三步进行的，最后成为Cr(Ⅲ)。整个反应的速度取决于第二步反应。

这类反应主要表现在过渡金属离子及变价元素离子上。

2、游离基的生成

游离基是指带有未成对电子(S电子或P电子)的原子团。如·OH，·C1，·Br，·NO₃，·COO等许多氧化还原反应的中间步骤产生游离基并随即参加反应。

在反应历程中，有活泼的游离基·OH生成，反应表示如下：

3、活泼中间络合物的生成

如，I₃^-与S₂O₃^2-反应中生成活泼中间络合物(S₂O₃I)^一

活泼中间络合物(S₂O₃I)^一再与S₂O₃^2-作用：

总反应为：

总之，氧化还原反应历程比较复杂，仍需进一步研究。

二、影响氧化还原反应速率的因素

影响氧化还原反应速率的因素，除了氧化还原电对本身的性质外还有反应时外界的件，如反应物浓度、酸度、温度、催化剂等，下面分别讨论。

1、反应物浓度

根据质量作用定律，反应速率与反应浓度成正比。由于氧化还原反应的机理较为复杂，不能从总的反应式来判断反应物浓度对反应速率的影响程度。但一般说来，增加反应物浓度可以加速反应的进行。

对于有H⁺参与的反应，反应速率与溶液的酸度有关。例如对于反应式(7—14)，提高I^-及H⁺的浓度，有利于反应的加速进行，其中酸度的影响更大。为使此反应顺利完成，需要将溶液的酸度保持在O.8～1 m01·L^-1左右。但酸度又不可太高，否则空气中的氧将I^-氧化的速度也要加快，从而带来测定误差。

参考资料：分化化学